须知：① 本文中所有双排管默认接通氩气和油泵，油泵默认配有液氮冷阱。换言之，只有装配完备Schlenk系统的实验室才适用本文所述方法。如果贵实验室开反应时双排管当单排管使，用气球抽放氮/氩气，很难复刻；②文中一些古怪的仪器名是商品名而非俗名，在Tansoole、Taobao、synthware或cnlhglass等网站搜索可直接买到；③ 所有玻璃仪器在烘箱中保存，随用随取；所有接口夹没有裂口，可紧固夹牢；所有两爪夹、十字夹既不滑丝也不锈住。

一、低温减压蒸馏法制备超干溶剂

如果需要干燥的溶剂，既可以购买商品化试剂，也可以用溶剂干燥系统（分子筛吸附）。老办法是自己蒸（高温回流法）。这里门道很多，相关操作每个组有自己的经验，也有很多参考书，我就不再赘述。特别强调，不要用钠干燥含卤溶剂，会发生爆炸；也不要用钠干燥DMF，会剧烈反应变粘稠。DCM等含卤溶剂用氢化钙或五氧化二磷干燥；THF、乙醚和甲苯才能用钠干燥。

本文介绍一种低温减压蒸馏法，适用于所用超干溶剂量小且买不到的情况，比如超干的二苯醚、超干氘代苯等。配件包括19号磨口的具支反应管×2、研钵×1、蒸馏弯头A499100×1、19口锥形接口夹（不锈钢为佳）×2、单调两/三爪（多用）夹×2、欧式/英式（双顶丝）十字夹×2、杜瓦瓶×1、双排管×1、油泵×1、抹布×1、结晶皿（俗称水槽/水浴锅）×1、真空硅脂若干、液氮若干、全新的19口橡胶塞若干。操作如下：

① 将一个带19号磨口的具支反应管和磁子抽放氩气三次。再取金属钠和钾，大致比例1/3，在干燥的研钵中用石油醚冲掉煤油，先后将固体扔进上述反应管，在磁子搅拌下形成钠钾合金。在氩气下向其中转移待干燥液体，搅拌数小时。暂停搅拌，银白色液珠会漂浮在液体表面，灰黑色固体会沉淀；数小时后未见银白色球体消失，表明体系已完全干燥。

② 用两个25 mL带19号磨口的支口反应管，玻璃磨口用蒸馏弯头（欣维尔货号A499100）不需要带类似砂芯抽滤漏斗的支口结构（欣维尔货号A491922）连接，左高右低。注意抹匀真空硅脂（旋转接口使其分布均匀）并用接口夹紧避免漏气。右侧较低的支口接双排管，玻仪预先烘干并再真空抽气下用热风枪吹拂彻底除水。氩气流下拔除较高的左侧管，换上包含待蒸馏液的另一个具支磨口瓶/管（注意转一下接口确保不漏气）。

③ 此时，体系处在氩气环境下，将两侧支口阀门全部关闭，但是双排管阀门处在抽气状态。向杜瓦瓶里加入足以没过左侧管中待蒸馏液体的液氮（-196℃），用抹布包裹杜瓦瓶顶端保温，将待蒸馏液体冻成固体。完全冻结时固体发白而不透明。

图1 低温减压蒸馏提纯氘代叔丁醇 蒸馏已完毕/母液在普通茄形瓶中

④ 打开较低的右侧的支口阀门抽气（把冻在体系内的氩气抽走，同时确保体系处于真空状态）；五分钟后，把右侧支口阀门关死，将液氮转移到右侧，为空管降温（注意抹布包裹）。随着左侧液体融化并恢复至室温，纯净的液体会在减压条件下蒸馏而出，在右侧较低处冷却成液滴，汇集在右侧空管里。现象是左侧液体沸腾，右侧内壁出现大量液滴。

如果速度太慢或溶剂沸点高，可以用室温的水浴加热左侧管子，或者用热风枪短暂吹拂（液体少，待蒸干时）。如果体系内含有较多钠钾合金，不建议蒸干。如果体系内有大量灰白色沉淀（金属氧化物），蒸发速度过快可能使固体一并拂入右侧空管，因此有些人会在蒸馏弯头中填上玻璃棉（长而细的玻璃碴）。

二、升华器的使用

有些固体没有荧光、很难显色、分子量小、易吸潮、极性大，只能靠升华提纯。我做过d₉-叔丁醇钾的升华。

我用Titan牌25mL升华器，磨口24/40，玻璃节门2 mm孔径，是市面上最基础的配置（我将插入部分称为升华头，带支口的被插入部分叫升华瓶）。买来后，还要配属24口接口夹×1、单调两/三爪（多用）夹×1、欧式/英式（双顶丝）十字夹×1、长度合适的胶管×2（通冷凝水）、手套箱×1（其内配备称量纸和刮刀等）、油泵×1、胶头×2、洗耳球×1、真空硅脂若干、封口膜若干。

① 待升华物质，应先将拧口瓶转移到手套箱中将未反应完的金属块（例如钾块）移除（金属保存在玻璃样品瓶中），再取出拧口瓶，用配备冷阱的油泵抽干体系内溶剂（没有冷阱直接抽会严重破坏油泵）：胶管接双排管氩气端，以较快速度搅拌，稍拧开拧口瓶，迅速抽气并打平，观察气泡暴涨再回落直到消失，往复多次，不要怕麻烦，直到大多数液体消失才可保持抽气状态。

溶剂基本抽干后，瓶内变为粘稠深色固体，继续抽，固体越干越容易刮出；与此同时，将升华器磨口涂匀（注意往复转动）真空硅脂，夹上24口接口夹，从支口抽放氩气三次并保持负压、关闭支口，与装有待升华物质的拧口瓶一起拿进手套箱。

② 在手套箱中拧开升华器，用刮刀将带升华的蜡状固体一点点挖出，转移到升华器里，注意不要蹭到磨口（的硅脂）上导致真空度变差、产物浪费。同时把磁子也转移到升华器中（升华时搅拌固体使受热均匀）。再把升华器组装起来。与拧口瓶一起拿出手套箱。

③ 升华器固定紧实，接上冷凝水（下入上出），支口抽油泵十分钟再关闭支口；油浴升到合适温度（对d₉-叔丁醇钾而言，先升到100℃，再升到120℃，最后维持在140℃），开始加热并搅拌。为避免真空度下降，每隔30分钟可抽油泵1-5分钟（只要冷凝水不断，d₉-叔丁醇钾可以在持续抽油泵下升华而不损失）。

图2 升华法提纯氘代叔丁醇钾 白色固体为升华物 下方灰色固体

④ 等到固体大量凝结在冷却处（开始现象不明显不要急，d₉-叔丁醇钾需要4-6小时），先关闭支口（把手垂直于支口），升华器抬出油面，冷却至室温；再切断冷凝水，拔掉胶管，用洗耳球尽可能吹出残余在升华器中的冷凝水，注意用卫生纸吸走残水避免沿磨口流入污染升华物。升华器两个冷凝水接口加上胶头，缠好封口膜（空间小不好缠，可以拿胶带纸替代），送入手套箱。由于升华器内保持负压，且冷凝水接口被堵住，在小舱里抽放气不会导致磨口弹出。

⑤ 手套箱内准备好干净的刮刀、玻璃样品瓶和瓶盖，把称量纸沿对角线对折两次（成十字形折痕）。升华器小心取出并打开，注意升华物不要沾染磨口处硅脂。下端抵在称量纸中心，用刮刀轻轻刮下固体。

⑥ 称量纸上固体较多时，把刮刀横放在某处，接触固体的一端悬空；将升华头轻轻侧放，避免底部沾染手套箱灰尘；沿一处折痕对折称量纸，再沿着45°角平分线折一次（细到足以插入样品瓶），插入样品瓶中，轻轻地上下抖动，把固体转入瓶内，保存在手套箱中。如需称重，需要提前留好空玻璃瓶（带盖与否自定）的重量。

重复上述操作，直到升华物全部刮除。个人经验，d₉-叔丁醇钾能较结实地粘在升华头上，看着少实际多；叔丁醇钾就比较蓬松，看着多刮下来没多少。注意重新捡起刮刀时，不要本能地抓住悬空一侧（否则造成污染），而要从非悬空一侧握起来。

图3 升华法提纯氘代叔丁醇钾：升华器装置图

⑦ 将升华头重新装入升华瓶，注意不要蹭到磨口处硅脂，旋转磨口保证气密性，加上夹子，取出手套箱，继续升华。直到升华瓶底的灰色固体所剩无几（只剩下碱金属氧化物和盐等）。

在手套箱中刮去最后一批升华物后，升华瓶中剩余物质用水淬灭。升华器洗净，在烘箱内烘干。