一、熔点

熔点测试仪不同，具体操作略有区别。笔者读硕用Büchi M560 Automatic Melting Point Apparatus；读博用SGW X4 Micro Melting Point Apparatus。请各位读者结合所处实验条件，虚心学习仪器使用。

其一，什么样的“固体”才能测熔点？

一般来说，文章中涉及的所有固体物质（原料、产物、化学转化、控制实验等）都要测熔点（melting point, m.p.）。问题是，并不是所有的“固体”都是固体。例如，油久置变成的蜡状块或塑料块、能刮成粉末的干燥油膜、泡沫及其崩解成的粉末等均不能测熔点。块状、粉末状、结晶状固体才能测熔点。所有测定XRD的单晶必须测熔点。另外，少数课题组不测固体产物的熔点。

严格来说，所有测定熔点的固体必须由重结晶得来并在油泵上抽干，因此必须在熔点后注明重结晶所用溶剂（也就是℃后被括号包住的溶剂名）。不同溶剂可能导致晶型不同，熔点相差可能超过20 ℃。但极少有课题组这样做。

其二，熔点的误差很大

固体崩解和熔化需要人为观察，在不同的测定仪器、不同的升温速度、不同的重结晶溶剂、不同的装样紧密度和不同测定者的反应速度等因素累加下，测定值可能出现5-10 ℃的误差。如果有人在固体熔化后大概记录一个温度，随便加1-2 ℃“制造”熔程，或懒得测熔点就把固体记录成泡沫或油，几乎无从辨别，甚至无法打假。再加上熔点无法生成原始电子版报告，种种“操作空间”使得熔点数据的可信度远远不如核磁。

其三，熔点数据的记录

严格来说，测定熔点时要记录固体崩解温度和熔程（固液两相处于平衡的温度范围，即出现液滴/棱角圆润到结晶消失的温度），实操中只录入熔程数据。一般地，熔程不能超过3 ℃，数据方才有效。

其四，熔点测定的注意事项

① 保证装样正确：适量取样后，熔点管口朝上，底部在桌面上磕几下，固体紧实地落在底部。

② 控制升温速度，在接近熔点时升温速度降低到2 ℃以下。如果升温速度太快，以至于眼睛从目镜挪到示温器的几秒钟内温度升高30 ℃，数据无意义；如果升温速度太慢，耗时过久。笔者我的经验是，固体化合物之间结构越相似，熔点相差越小，可以作为重要参考。例如，笔者测定某一类化合物，熔点都在100 ℃以上，故会先加热到100 ℃再上样；对于稠环或四芳基取代呋喃、噻吩，熔点很可能> 200 ℃，笔者会升到180-200 ℃再上样。如果当场熔化，降温再测。

二、红外光谱

红外（infrared, IR）是定性测试，只能知道样品中存在哪些官能团，勉强能判断出有几个。如今有了核磁，红外的重要性一落千丈，作为旧时代的孑遗，红外已经被大多数课题组抛弃，即使文章不提供红外数据，几乎不会有人质疑。即使课题组有测定红外的习惯，要么只选择部分代表性化合物进行测试（甚至不报道），要么由于化合物在室温下不稳定等原因而不测红外。少数课题组会在SI中提供被测化合物的红外谱图。

笔者提出一条暴论：在现代有机化学研究中，红外已经失去了其推测化合物结构的关键性作用，只是一个“但求无错”的吉祥物。本部分的分享只有一个目的：避免各位在实操中出现分子明明有某官能团，测定/提交的红外数据却没有其特征峰的情况。

其一，红外光谱基本知识

① 红外仪器不同，制样方法也不同。笔者读研用Nicolet AVATER FTIR 330 spectrometer，溴化钾片表面薄膜（thin film）法，需要DCM溶解样品用滴管滴在片上用烤灯烘干，耗时长且溴化钾片遇热或磕碰后易碎；读博用 ThermoFisher Nicolet IS50 FT–IR spectrometer，该仪器使用触点采样，窗口上抹点样品就行，十分方便。各位读者应结合所处仪器平台的实际情况，随用随学。

② 红外吸收峰的单位是cm⁻¹，即 reciprocal centimeters（厘米的倒数）。该单位可以出现在每个红外数据之前，也可以写在General Information（GI）里，随后不再出现。

③ 红外的吸收峰很多，SI中会选择有代表性的9-12个峰。比较严谨的课题组会在GI里明确标注“selected absorbances are reported”。

④ 红外谱图像北纬32°的中国地形剖面图（参见教科书），主要分为官能团区 4000~1350 cm⁻¹（伸缩振动）；指纹区 1350~650 cm⁻¹（弯曲振动）。如果你测出来的红外谱图是一整条倾斜的折线（特别是使用薄层法时），要么样品量太少，要么东西不对。

不得不承认，由于极少有文献会提供化合物的红外谱图，且两种结构相似的异构体的红外必有区别但高度相似，加之测样的干扰因素多（人为操作等），故红外数据的“模糊性”高，“操作空间”相当大，可信度一般。

其二，常见官能团、化学键的红外（显著）特征峰

由于分子震动模式各异，官能团会有多个相差甚远的特征峰，相关峰同时出现才可以归属。以下数据是笔者经验积累而来（写在簿上随时对照），必有疏漏，请以文献、教材、工具书为准（单位cm⁻¹，~表示范围，&表示两处特征峰）：

N-H/O-H ≈ 3700~3200；不饱和C-H ≈ 3300~3000；饱和C-H ≈ 3000-2800；醛氢 ≈ 2720；氰基和炔基 ≈ 2200；酸酐1830~1770，酯基和醛基 ≈ 1740（酯基还包括1240），酮羰基/酰基和羧基 ≈ 1715，酰胺/苯乙酮 ≈ 1680；烯基 ≈ 1650~1635（另外顺式二取代 ≈ 690，反式二取代 ≈ 970，端烯 ≈ 1420~1390和900）；甲基 ≈ 1380；醇 ≈ 1300&1100；苯酚 ≈ 1350＆1230；芳香胺 ≈ 1300；脂肪胺 ≈ 1130；C-O单键 ≈ 1030。

苯环除1600~1500&1450等两处之外，还有对位二取代苯 ≈ 830；间位二取代苯 ≈ 780 & 700（再加上两取代基之间的H ≈ 880）；邻位二取代苯 ≈ 750。

吸电子诱导效应使得特征峰变大（向高波数移动）；共轭效应使其变小（向低波数移动）。胺基、羧基和羟基的氢键使特征峰变小且变宽。

三、质谱

以笔者八年的（浅薄的）合成经验，质谱（Mass Spectrum, MS）在方法学研究中只起到验证作用，即化合物的分子量是否准确。笔者要做的无非是写好报告、用子弹头装好样品、按编号摆好、送样，两天后等待报告发送至邮箱，将最后一行“结论”（meas. m/z）复制、粘贴到Word版SI里。谱图解读和报告生成均由测试老师负责。即使如此，老师们仅能按照笔者提供的分子式找到相应分子离子峰，如果没找到，报告无法出示，需要导师介入。因此，笔者在质谱上缺少系统、深入的实战经验。本部分仅提供一些基本常识和个人经验，供大家学习、批判。

其一，质谱的基本常识

① 质谱图的横轴是质荷比（m/z），即离子质量（单位Da或u）与所携带电荷数（z）的比值。注意，单电荷离子（z = 1）的m/z 等于离子质量。质谱图的纵轴是（相对）离子丰度（intensity）。

② 分子离子峰（[M]⁺ 或 [M]⁻），即目标化合物失去或得到一个电子形成的离子峰，常见于EI（电子轰击源）。

③ 加合离子峰：笔者见过 [M+Na]⁺（M+23）、[M+K]⁺（M+39）、[M+NH₄]⁺（M+18）、[M+H]⁺（M+1）等，常见于ESI（电喷雾离子源）的阳离子模式；羧酸等物质采用ESI的阴离子模式测试，常见[M-H]⁻（M-1）。

④ 同位素峰：常见于氯（³⁵Cl/³⁷Cl，强度比[M]/[M+2] = 3/1）、溴（⁷⁹Br/⁸¹Br，强度比[M]/[M+2] = 1/1）等卤素，其丰度比、峰间距等特征同时出现，才能证明分子内存在氯、溴等元素。

⑤ 碎片离子峰：（准）分子离子峰在在离子源或碰撞室中进一步断裂产生的离子，其断裂遵循一定规律。笔者见过[M+O₂]⁺和[M-H₂]⁺等。其他参见专业工具书，例如脱叔丁基（M-56）、脱Boc（M-100）、脱水（M-17）等。

⑥ 基峰（Base Peak）是质谱图中强度最高的峰，人为定义其强度为100%，其他峰以此为标准作相对离子丰度。

其二，质谱测试的个人经验

① 一般选择高分辨质谱，低分辨质谱在方法学工作中较罕见。质谱上样可以少，但不能多。越浓越不利于测试。

② ESI的阳离子模式最常用，适用于绝大多数化合物，但必须搞清具体加合了哪种离子（Na⁺、K⁺、H⁺、NH₄⁺），免得把[M+Na]⁺识别为[M]⁺或[M+H]⁺导致SI写错。如测试羧酸等，应选择ESI的阴离子模式。如果分子内没有极性官能团，建议直接尝试EI，如选ESI有（相当高的）概率测试失败。

③ EI测试只须提供固体样品。ESI测试时需要将样品溶解在甲醇或乙腈中，严格来说需要送样者在送样前确认上述溶剂对化合物的溶解力，如果溶解状况不佳可以在子弹头中补加一些DCM，注意在测试单上写明。如果几乎不溶，ESI测试必败。

④ ESI测试比EI测试便宜40%左右，另外还有DART（实时直接分析）测试，可以理解为普适性更广、非极性物质也能测的ESI。笔者用过Bruker MAXIS impact mass spectrometer（ESI-TOF）、Waters GCT Premier Micromass spectrometer（EI）和Thermo Fisher Scientific LTQ FTICR mass spectrometer（DART Positive）等。

⑤ 笔者接手的MS-ESI谱图都是被测试老师处理过的，化合物特征峰部分专门放大；MS-EI谱图同理，只有一个峰；DART谱图则提供全图。无论如何，只要测试成功都有结论，例如elemental composition search on mass xxx.xxxx、meas. m/z或mass等，仪器不同、电离方法不同，报告结论的格式也不同。

⑥ 质谱也有一定的模糊性。绝大多数文章不会提供质谱报告原件。如用一个分子式一致但结构不同的化合物“替代”测试，碎片离子峰必有区别，但结论上完全看不出；如果两个化合物分子式一致但结构很相似（不同苯环上的两个对氯或一个间氯、一个邻氯），很可能完全看不出区别。如果有人编造（部分）测试结果，我们作为读者也无法证伪。

⑦ 并不是所有化合物都能测质谱。有些物质在质谱测试环境下不稳定，迅速裂解，因此SI无法提供质谱数据。

⑧ SI中质谱数据的书写格式：每个课题组都有自己的风格。笔者倾向于如下格式（所有符号均为英文符号，注意斜体、加粗和正电荷的位置，EI测试时写清氯、溴的同位素）：

特别提醒：笔者习惯于将分子式诸元素按照碳、氢、氧、氮、硫、卤素（氟、氯、溴、碘）和加合离子（Na⁺、K⁺、H⁺、NH₄⁺）的顺序排列。有人会驳斥这是毫无意义的繁文缛节，笔者不受亦不辩。