编者按：核磁是一门很深、很重要的学问，所涉重要概念、专有名词必有错漏之处，细节之多不能一一涵盖，编写本部分之困难前所未有。恳请读者海涵。无特殊说明，非氢核磁均对氢去耦（decoupling）。

几乎所有溶剂都含氢，故打核磁时样品和溶剂的H都会出峰。而溶剂的量远远大于样品量，溶剂峰会掩盖样品峰，所以用氘取代溶剂中的氢就能大大减少溶剂对样品信号的干扰。有人会问，四氯化碳或二硫化碳等溶剂不含氢、沸点高还性质稳定，用来打核磁不好吗？可惜，核磁共振波谱仪的高分辨率是根据氘的信号锁场（lock）而实现。因此打核磁只能使用氘代溶剂。

氘的数量越多，氘代溶剂价格越高。易知氘代氯仿是最便宜的氘代溶剂（常用100 mL或100 g包装，平均约200元一瓶），加之氯仿溶解性好，所以也是最常用的氘代溶剂。氘代二氯甲烷（2个氘）10 mL售价约500元，氘代苯（6个氘）100 g 售价约2800元，氘代DMSO（6个氘）25 g 售价约700元，氘代四氢呋喃（8个氘）5 g 售价约1500元，个个贵得离谱还容易断货，万不得已要用时请务必珍惜。

样品如果在氘代氯仿中溶解度差，建议尝试氘代DMSO。注意氘代DMSO容易吸潮，如果水峰高得离谱就要换新一瓶使用。如果是稠环化合物，还可以考虑在氘仿中加入适量氘代三氟乙酸助溶。

“定标值”是所有论文SI的general information（实验通则）必然包含的内容。 但是总有人整理数据时会忽略。须知，氘（2H）的I =0，故没有核磁共振效应。因此，溶剂的氢被氘代后是不出峰的，下文所有定标峰都是氘代溶剂上残留的H的峰。换言之，一瓶氘代试剂中，并不是每一个分子都被完全氘代，极少数没被完全氘代的分子在核磁中产生了溶剂峰，也就是“定标峰”。

氢谱：氘代氯仿（CDCl3，简称氘仿或氘氯）一般以7.26 ppm的单峰定标；如果含有四甲基硅烷（TMS）内标则以0.00 ppm的单峰定标（除了氯仿外其他氘代溶剂都不会加入TMS），具体选哪个看课题组习惯。氘苯（C6D6）以7.16 ppm的单峰定标；氘代DMSO（DMSO-d6）以2.50 ppm的五重峰（p）定标；氘代二氯甲烷（CD2Cl2）以三个峰（等高）的中间值定为5.32 ppm为准；氘代甲醇（CD3OD）以3.31 ppm的五重峰（p）定标；氘代乙腈（CD3CN）以1.94 ppm的五重峰（p）定标。实操中，由于核磁分辨率有限，氘代DMSO和氘代二氯甲烷看起来都很像单峰。

碳谱：氘代氯仿以三个峰（等高）的中间值定为77.16或77.10 ppm为准，具体选哪个看课题组习惯。氘苯（C6D6）以128.06 ppm定标；氘代二甲亚砜以39.52 ppm的七重峰（sept）定标，氘代二氯甲烷（CD2Cl2）以54.00 ppm的五重峰（p）定标，氘代甲醇（CD3OD）以49.00 ppm的七重峰（sept）定标，氘代乙腈（CD3CN）以1.32 ppm的七重峰（sept）或118.26 ppm定标。

氟谱：以三氯氟甲烷（CFCl3）0.00 ppm 定标。硼谱：以三氟化硼乙醚（F3B·OEt2）0.00 ppm 定标。上述二者不需要进行人为定标操作，打开谱图后化学位移是多少就记录为多少。如使用NUTs，可能出现位移错乱，此时以Mestrenova为准。

请注意，一份工作中所有化合物都遵循一致的定标标准。如果氢谱以TMS定标，少数化合物打核磁时用了不带TMS的氘代氯仿，建议重新收谱。不要搞特殊，不要心存侥幸，不要幻想着老板发现不了。

三、核磁中常见哪些溶剂峰？

常见溶剂峰总结如下（溶剂氘仿，单位ppm）：①真空硅脂 （grease）的氢谱峰是0.07 (s) 或 1.26 (s)，碳谱峰是0或29.8 ppm；②石油醚氢谱峰 1.2-1.4 (m)，碳谱峰是 29-33 的三个单峰；③EA的氢谱峰有三个，同时出现且积分正确才能确定：1.2 (t, 3H), 2.1 (s, 3H), 4.12 (q, 2H)；④水氢谱峰1.6 (s)，但如果核磁管内有水珠，则在5.0左右出现诡异大包；⑤THF氢谱峰是 1.9 (m) 和 3.8 (m)；⑥甲苯氢谱峰 2.4 (s)，芳香区往往与产物交杂看不清；⑦甲醇氢谱峰3.5 (s)；⑧dioxane与DCE的氢谱峰都是 3.7 (s)，与甲氧羰基和甲氧基苯基相似；⑨DCM氢谱峰5.35 (s)，碳谱峰53.5，注意有些苄基氢、烯基氢的化学位移也可能在此；⑩氯仿氢谱峰7.26 (s)，碳谱峰77.36（位于氘仿三个峰的左、中峰之间）。

四、怎么去除核磁溶剂峰？

溶剂峰是打核磁时最常见也较容易去除的杂质峰。注意：①收纯谱时，溶剂杂峰比较矮可以接受（不必重收），至于“比较矮”是多么矮，取决于主观判断。如果溶剂峰与信号峰（1H）一样高，谱肯定是不能用的。② 不该出现的溶剂峰不能出现。例如，粗谱中除了石油醚（原料带入）、水峰、反应和后处理所用溶剂峰（EA/DCM）之外，不应有其他溶剂峰，否则数据有造假嫌疑。之所以作此提醒，是因为有人记录本写EA萃取实际用了DCM，有的在反应/后处理中加错了溶剂（本该DMF却加成PhMe，回过味来抽干甲苯再补加DMF），导致粗核磁引入其他溶剂峰。只要不上称就不是个大事儿，问题是秤在别人手里。

下文所有数据均以氯仿为溶剂，单位ppm。

① 真空硅脂

真空硅脂的化学位移，不同文献说法各异，实操中都遇到过。一般地，如果硅脂在氢谱上是位移略大于TMS的单峰，那么即使其浓度大到在碳谱上出现（0左右单峰）也无可厚非。然而，如果硅脂是石油醚附近（1.26）的图钉式单峰就令人非常头疼。原因①该种硅脂一旦出现，其在碳谱上几乎必然十分显眼（~30），故即使氢谱看着不错，碳谱也不能要；②现有纯化手段很难去除该种硅脂，石油醚冲淋收效甚微，重结晶也不能完全保证效果。

故样品一旦被该种硅脂污染，应考虑重新开反应，并确保①原料没有被该种硅脂污染；②使用拧口瓶而不是带旋塞的支口瓶开反应：防止溶剂受热蒸发、冷却并将支口处硅脂溶解带入反应体系；③后处理所用的所有旋塞、真空塞均未涂抹硅脂。

② 石油醚

常用石油醚沸程60-90℃，核磁中的石油醚峰主要来自其中残余的高沸点石油醚或塑化剂（很罕见，可能从塑料桶和塑料滴管引入）。要么石油醚峰几乎没有或很矮，要么明显到用油泵抽、氯仿“带”等常规手段也收效甚微。处理方法：① 固体使用重结晶或超声：固体浸入正己烷后超声1-3分钟，吸净所有液体再抽油泵；② 油则使用低沸点石油醚（沸程30-60℃）、正己/戊烷或重蒸石油醚：纯PE冲40 mL，再用比化合物极性略大的极性冲下来（比如化合物正常过柱用10/1，重新过用8/1）。因为石油醚中有些杂质需要略带点极性才能冲掉。其中方法②是通用方法，无论固体、泡沫或油均适用。

预防石油醚杂峰的手段：①建议实验室采购并使用Adamas的石油醚，这是诸多品牌中质量最稳定的一款；②建议实验室搭建重蒸石油醚的永固装置（80℃回流）；③正常石油醚的气味醇厚而略寡淡，一旦闻到石油醚中有汽油味或杀虫剂味，说明其已被高沸点物质污染，切勿使用并协调退货。

一些经验：①如果旋蒸浓缩时注意到瓶子内壁出现乳白色液膜或苍白色蜡状薄层，几乎可以确定其中存在抽不掉、带不走的高沸点杂质。如果产物不怕热，可以抽油泵的同时用热风枪吹，可见瓶颈与抽头弯口处“发汗”，说明大部分已被吹走，核磁可能依然明显，但算产率准确多了；②一般地，如果过柱所得化合物小于20 mg，大概率存在不可忽视的PE峰；如果小于10毫克，PE峰必然高到不可容忍；换言之，如果化合物量少，那么即使重新过柱，石油醚峰也很难除去；③有时氢谱的PE较明显，但碳谱怎么都扫不出来；有时氢谱PE比较矮，但碳谱却能扫出峰来。

③ 乙酸乙酯

与刻板印象不同的是，乙酸乙酯并不是常用溶剂中最难去除的，DCM才是（后文会解释原因）。一般只有使用PE/EA=5/1及以上的大极性洗脱剂或产物较多（≥1 mmol）时，即使已经抽成泡沫，核磁也可能有EA残留。如果泡沫状样品量少却保持油状粘在内壁（没起泡），那么EA一定没抽干。处理方法：①油泵抽到起泡并抽久一点；②用氯仿“带一下”；③两者兼用。

④ 二氯甲烷

由于滴管和核磁管等细长玻仪，烘干可能不到位（75℃烘30分钟以上）；重结晶所得固体（哪怕像晶体）会包夹DCM等原因，DCM反而是不容易除掉的溶剂。注意，如XRD测试用的单晶晶胞中包含DCM，打谱时DCM峰即使有也一定不高，可以接受，不要紧张。

五、氯仿“带一下”有何诀窍？

氯仿（三氯甲烷）与化合物内残留的溶剂形成共沸物，在旋蒸、抽油泵时将其去除，足以有效清理绝大多数溶剂峰。只要没有高沸点石油醚或其他杂质，氯仿“带一下”几乎能确保拿到纯谱。另外，氘代氯仿（简称氘仿）是最常用的氘代溶剂，只有一个氘，必然存在的少量未氘代的氯仿就是普通氯仿，故即使核磁氯仿峰较高，也没关系。

但是，氯仿沸点较高，容易抽不干净，因此带来两个疑点：① 氢谱氯仿峰高（7.26）一般会引起碳谱氯仿峰明显（77.36，在氘代氯仿左中两峰中间长出一根刺），严格来说不算纯谱；② 上一条说明氯仿残留严重，所以产率也有水分。此外，氯仿是易制毒化学品，买起来麻烦，用得太快易引起不满。所以，万一导师较真，真不好收场。

我有三个建议：① 主要靠油泵抽（技巧参见第十二章），不要依赖珍贵的氯仿；② 100 mg及以下的化合物，氯仿用量在1.0 mL左右足够，而且只在去除EA时才用，严禁浪费；③ 自费购买氘代氯仿（贵但不管制），用它“带一下”，可保万无一失。